Электролиттердің электр өткізгіштігі

Электр өткізгіштік деп электр өрісінде заттың электр тогын өткізу қабілетін атайды. Электр тогы ерітіндіден иондар арқылы өтеді. Электр өткізгіштіктің шамасы ионның электр өрісіндегі жылдамдығымен байланысты, неғұрлым ионның жылдамдығы жоғары болса, соғұрлым электр өткізгіштігі көп болады.

Электр кедергісі R = ρ· l/S (2)

мұнда ρ – меншікті кедергі, омм (ом см); l - өткізгіштің ұзындығы, м (см); S - өткізгіштің көлденең қимасының ауданы, м² (см²)

Олай болса, меншікті электр өткізгіштік  меншікті кедергінің кері шамасына тең:  = 1/ ρ (3)

Меншікті электр өткізгіштіктің өлшем бірлігі – Ом^-1·м^-1 (Ом^-1·см^-1 ) немесе См·м^-1 (См -Сименс). Осыдан меншікті электр өткізгіштік деп ара қашықтығы 1м, аудандары 1м² екі электрод арасындағы (көлемі 1м³) ерітіндінің өткізетін электр тогын айтамыз.

Эквивалентті электр өткізгіштік. Эквивалентті электр өткізгіштік деп 1 моль· экв электролиттің диссоциациялануынан түзілетін иондардың электр өткізгіштігін айтады. Эквивалентті электр өткізгіштіктің мәні ара қашықтығы 1 м екі электрод арасына орналасқан және ішінде 1моль· экв электролит еріген ерітіндінің электр өткізгіштігін айтады.

Эквивалентті электр өткізгіштік меншікті электр өткізгіштік арқылы былай анықталады:V=χ/с

мұндағы  -эквивалентті электр өткізгіштік, Ом^-1·м²·моль^-1. Эквивалентті электр өткізгіштікті тікелей өлшеуге болмайды.

Гальваникалық элемент және онда жүретін реакциялар

Химиялық реакцияның энергиясы электр энергиясына айналатын электрохимиялық жүйе гальваникалық элемент деп аталады. Қарапайым гальваникалық элемент өз иондарының ерітінділеріне батырылған екі металдық электродтан тұратын жүйе. Ерітінділер өзара ажыратылған және электролиттік көпірше арқылы жалғастырылған. Жұптасқан тотығу-тотықсыздану процестерінің кеңістіктік бөлінген түрде жүруі (тотығу және тотықсыздану) гальваникалық элемент жұмысының негізгі шарты болып табылады. Тотығу процесі бір электродта, ал тотықсыздану процесі екінші электродта жүреді. Гальваникалық элементте теріс зарядталған электродта әрқашан тотығу процесі (электрон беру), ал оң зарядталған электродта тотықсыздану процесі (электрон қосып алу) жүреді.

Мыс-мырыштық гальваникалық элементі (Даниэль-Якоби гальваникалық элементі) ZnSO₄ ерітіндісіне батырылған мырыш электроды мен CuSO₄ ерітіндісіне батырылған мыс электродынан тұрады. Мыс-мырыштық гальваникалық элементінің сызбасы 11.1 суретте келтірілген. Берілген электрохимиялық жүйеде мырыш электроды оң, ал мыс электроды теріс зарядталған. Мырыш электродында тотығу процесі жүреді:

Zn – 2e = Zn²⁺, (11.1)

ал мыс электродында тотықсыздану реакциясы жүреді:

Сu²⁺ + 2e = Cu (11.2)

2 – CuSO₄ ерітіндісіне батырылған мыс электроды;

3 – токты жақсы өткізетін электролитпен (KCl немесе AgNO₃) толтырылған электролиттік көпірше (кілт).
Сурет 11.1 – Мыс-мырыштық гальваникалық элементінің сызбасы.
Электродтық реакциялардың жиыны гальваникалық элементте жүретін реакцияны береді:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu (11.3)

(9.3) реакциясын молекулалық түрде келесідей жазуға болады:
Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu (11.4)

Гальваникалық элементтің дұрыс жазылған электрохимиялық тізбегінде теріс зарядталған электрод әрқашан сол жағында, ал оң жағында теріс зарядталған электрод орналасады:

(-) Zn/ZnSO₄//CuSO₄/Cu (+) (11.5)

мұндағы / – электрод-электролит шекарасының белгіленуі;

//–табиғаттары немесе концентрациялары бойынша ерекшеленетін электролиттердің шекараларының белгіленуі.

Гальваникалық элементтің негізгі сипаттамасы оның электр қозғаушы күші (э.қ.к.) болып табылады, ол тізбекте электр тогы жоқ кездегі электродтар арасындағы кернеуге тең. Кез-келген гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші оң және теріс зарядталған электродтар потенциалдарының айырымына тең болады:

E = φ₊ - φ_-, (11.6)

мұндағы Е – гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші, В;

φ₊ – оң зарядталған электрод потенциалы, В;

φ_- – теріс зарядталған электрод потенциалы, В.

Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші әрқашан оң шама болады (Е > 0).

Мыс-мырыштық гальваникалық элементінің э.қ.к.-і келесі теңдеумен анықталады:

Е = φ - φ , (11.7)

мұндағы φ – мыс электродының потенциалы, В;

φ – мырыш электродының потенциалы, В.

Температураның гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшіне әсері

Гальваникалық элемент бұл тотығу-тотықсыздану реакцияларының химиялық энергияларын тікелей электрлік энергияға айналдыратын электрохимиялық жүйе. Жұптасқан тотығу-тотықсыздану процестерінің кеңістіктік бөлініп жүруі (тотығу және тотықсыздану болып) гальваникалық элементтің жұмыс істеу шарты болып табылады. Кез-келген гальваникалық элемент кемінде екі электродтан тұрады. Олардың әрқайсысы өзіндік электродтық потенциалмен сипатталады. Сыртқы тізбек тұйықталмаған кездегі электродтар потенциалдарының айырымы гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші (э.қ.к.) деп аталады. Электр қозғаушы күші әрқашан оң шама және ол оң зарядталған электрод пен теріс зарядталған электродтың потенциалдарының айырымына тең болады:

E = φ₊ - φ_-, (11.8)

мұндағы Е – электр қозғаушы күш, В;

φ₊ – оң зарядталған электрод потенциалы, В;

φ_- – теріс зарядталған электрод потенциалы, В.

Элементтің электр қозғаушы күші оның құрылысына тәуелді емес, тек элементте жүретін химиялық реакцияның Гиббс энергиясының өзгерісімен анықталады:

ΔG = - zFE, (11.9)

мұндағы ΔG – Гиббс энергиясының өзгерісі, Дж;

z–элементте жүретін тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысатын электрондар саны;

F – Фарадей саны, Кл;

Е – электр қозғаушы күш, В.

Электр қозғаушы күш әрқашан оң шама болатындықтан, (11.10) теңдеу бойынша гальваникалық элементте әрдайым өздігінен жүретін химиялық реакциялар орын алады, олар үшін ΔG < 0.

Екінші жағынан Гиббс-Гельмгольц теңдеуіне сәйкес:

Р = сonst деп қабылдай отырып, (10.4) теңдеуін келесідей түрде жазуға болады:

ΔS = zF (11.13)

(10.2) және (10.5) теңдеулерін (10.3) теңдеуіне қойып, түрлендірулерден кейін төмендегі теңдікті аламыз:

ΔН = - zF(E – T ), (11.14)

мұндағы - электр қозғаушы күштің температуралық коэффициенті, В/K.

Температуралық коэффицент жуықталған теңдеу бойынша есептелуі мүмкін:

= , (11.15)

мұндағы Е₁ және Е₂ – гальваникалық элементтің сәйкесінше Т₁ және Т₂ температуралардағы электр қозғаушы күштері.

Электр қозғаушы күш температуралық коэффициентінің таңбасы гальваникалық элементте жүретін химиялық реакция жайлы мәлімет береді. Егер < 0 болса, онда элементте жылу бөле жүретін реакция өтеді. Егер > 0 теңсіздігі орындалса, онда элементте жүретін реакция жүру барысында жылу сіңіреді.

Егер гальваникалық элементтегі химиялық репакция стандартты жағдайда өтетін болса, онда осы реакция үшін Гиббс энергиясының стандартты өзгерісі келесі теңдікпен анықталады:

ΔG⁰ = - zFE⁰, (11.16)

мұндағы Е⁰ – гальваникалық элементтің стандарттық э.қ.к.

Сонда гальваникалық элементте жүретін химиялық реакцияның тепе-теңдік константасы төмендегі теңдеумен анықталатын болады:
lnК_р = - = (11.17)