Сараптаманаң талдаудың титриметриялық және гравиметриялық әдістері химиялық сараптаманың классикалық әдістеріне жатады

Күміс нитратын 0,1 н ерітіндіден дайындайды, содан соң натрий хлориді ерітіндісіннің нормальдығын белгілейді. 17 г күміс нитратын суда ерітеді және 1 л–ге дейін су қосып араластырады. Нормальдығын Мор әдісі бойынша анықтайды.

0,1 н натрий хлор ерітіндісін дайындау үшін муфельді пеште тұрақты массаға дейін қыздырады. Балқығанға дейін қыздыру керек. (Тпл=80%). Балқытылған ерітіндіні таза және құрғақ фарфор (керамикалық) пластинаға құяды. Қатып қалған салмақты (жылы) кесектерге сындырады, содан соң фарфор ыдыста ұнтақтайды және қақпағы жонып тығыздалған құрғақ кішкентай шыны сауытқа аударып салады (тығынмен).

Жоғарыда айтылған әдіспен дайындалған 5,6443 гр натрий хлоридінің өлшендісін өлшейтін колбаға аударады және оған 1 л – ге дейін су қосып, араластырады. Әдеттегідей ерітіндінің нормальдығын аспамен есептейді. Титрлеуге дайындалған натрий хлориді ерітіндісінің 25 мл көлемін колбадан тамызғышпен алады.Оған 25 мл су және 1 мл 10 % калий хроматының K₂CrO₄ ерітіндісін қосады. Титрлеуді «куәгердің» қатысуымен орындау қажет. «Куәгерді» дайындау үшін сондай колбадан 25 мл натрий хлоридін алады және 1 мл 10 % калий хроматы K₂CrO₄ ерітіндісін қосады. Бюреткадан 2 – 3 мл күміс нитратын AgNO₃ қосады.

Натрий хлориді ерітіндісін әлсіз түсті күміс нитраты пайда болғанша дейін титрлейді, бірақ қызыл – қоңыр түс көрінуі керек. Түсі «куәгердің» түсінен ерекшеленеді және араластырғанда түсі толық саақталады. Тура күн сәулесінен күміс хлоридінің тұнбасы ажыратылады немесе айырылады және көкшіл түске бояла бастайды, сондықтан титрлеуді жарық бөлмеде жасау керек, бірақ терезеден алшақ ұстау керек. Титрлеуді кешкі уақытта күн жарығының шуағымен жасау қажет. Титрлеудің соңғы нүктесіне дейін күміс хлоридінің AgСІ тұнбасы жапалақ түзіп коагуляцияланады, ал тұнба түбіне түсе бастайды. Күміс нитратының AgNO₃ ерітіндісін адсорбцияланған СІ^- ионын титрлеу үшін жақсылап араластырады. Нормальдығын әдеттегідей есептейді.

Аg₂CrO₄ тұнбасы СІ^- ионының AgСІ түріне титрленгеннен кейін пайда болады. Бұл калий хроматы K₂CrO₄ индикаторының негізгі іс - әрекетінің бірі болып табылады. Аg₂CrO₄ күміс хроматының ерігіштігі (ПР _Аg2CrO4=2*10^-12) күміс хлоридінен AgСІ (ПР _Аgсi=2*10^-10) төмен болса да, тәжірибе жүзінде AgСІ тұнбасы хлор СІ^- ионының толық тұнбалануынан кейін пайда болады. Бұлай болуының себебі: K₂CrO₄ индикаторының титрленген ерітіндісінің концентрациясы хлорид ионынан 100 есе кем. Барлық анықтамаларды бейтарап ортада жүргізу керек, өйткені Аg₂CrO₄ тұнбасы қышқылда ерітілген рН титрлеудегі мөлшері 7- ден 10,5 – ке дейін.

Күміс нитратын AgNO₃ титрлеу кезінде калий хроматынан басқа адсорбцияланған индикаторларды: флуоресцин, дихлорфлуоресцин және тетрабромфлуоресцин (эозин) қолданады. Бұл индикаторлар тұнбаның коллоидті бөлшектерімен адсорбцияланады және ерітіндінің емес тұнбаның түсін өзгертеді. Ag⁺ ерітіндісінің 2 анықтамасы Мор әдісі бойынша анықталады. Бейтарап Ag⁺ тұзының ерітіндісін (мысалы, гальваникалық бұлау) 100 мл сыйымдылығы бар өлшейтін колбаға ауыстырады және колбаның белгісіне дейін су қосады. 20мл NaCI ерітіндісін алады, 2 мл 5 % калий хроматын K₂CrO₄ қосады және артық мөлшерде NaCI 0,1 н ерітіндісін күміс нитратымен AgNO₃ әлсіз түс пайда болғанша титрлейді, бірақ қызыл – қоңыр түс пайда болғанға дейін, қатты араластырғаннан кейін ол толық сақталуы қажет. 1мл 0,1 н NaCI ерітіндісі 10,79 мг күміске Ag және 16,99 мг AgNO₃ тең.
5.2 Тиоцианатометрия
Тиоцианатометриялық әдісте (Фольгардтың әдісі) жұмыс ерітіндісі аммоний тиоцианатының NH₄SCN титрленген ерітіндісі немесе калий тиоцианаты КSCN қызмет етеді. Аммоний тиоцианатымен күміс нитратының өзара әсерлесуі кезінде суда аз еритін және күміс тиоцианатының қышқыл тұнбасы түзіледі.
NH₄SCN + AgNO₃=Ag SCN + NH₄ NO₃ (?)
Бұл әдіс галогенид пен күмістің анықталуында қолданылады. AgSCN тұнбасы қышқылда ерімейді. Бұл Мор әдісі бойынша анықтау мүмкін емес күмісті құймада олардың қышқылдан ерітуінен кейін анықтауды мүмкін қылдырады. Индиктор ретінде Fe³⁺ ионы қолданылады, қаныққан қан – қызыл тиоцианат түс береді.

1) Титрленген ерітінді дайындау.

Ерітіндіні аммоний тиоцианатынан немесе калий тиоцианатынан дайындайды. Аммоний тиоцианатын дайындау үшін оның 7,6 – 8 гр реактивте немесе суда араластырады және 1 л су қосады. Ерітіндіні шамамен 0,1 н дайындайды, өйткені реактивте гигроскопиялық және дәл аспа ерітінді дайындауға болмайды. Ерітіндіде реактив толық тұрақты болып келеді және ұзақ сақтағанда титрі өзгермейді.

Калий тиоцианатынан ерітінді дайындау үшін 9,8 г реактивте немесе суда ерітеді және 1 – ге дейін су қосады. Тиоцианат ерітіндісінің нормальдығын AgNO₃ ерітіндісі бойынша құрады.

2) Тиоцианат ерітіндісінің нормальдығын құру.

Тамызғышпен 25 мл 0,1 AgNO₃ ерітіндісін титрлеу үшін колбаға орналастырады. 5 мл араластырылған HNO₃ (1:1) қосады, 1 мл жаңа дайындалған қаныққан (шамамен 40 % -ттік) темір – аммонийдің ерітіндісін және дайындалған ерітіндісімен аммоний тиоцианаты немесе калий тиоцианаты ерітіндінің бірінші түсі өзгергенше титрлейді. Сонан соң абайлап қызыл түс пайда болғанша титрлейді. Ерітіндінің нормальдығын әдеттегідей есептейді.

3) Тиоцианаметриялық хлоридтің анықтамасы.

Есептелген өлшендіде хлоридті шамамен 0,1 н ерітінді алу үшін (натрий, калий, аммоний) сыйымдылығы 0,5- 1 л өлшейтін колбаға ерітеді.

25 мл дайындалған хлорид ерітіндісін тамызғышпен сыйымдылығы 250 мл титрлеуге колбаға қосады. 50 мл 0,01 н AgNO₃ ерітіндісін де колбаға қосады. AgС1 тұнбасы түседі. Тұнбаның коагуляциялануы үшін 10 мл 6 н HNO₃ ерітіндісін қосады, сол кезде тұнба тез арада түседі. 100 мл су, 1 мл қанық темір – аммониялық индикатор ерітіндісін қосады. Аммоний тиоцианаты немесе калий тиоцианаты ерітіндісін 0,1 н титрлейді, тұнбаға абайлап ерітіндіні араластыру керек. Титрлеудің аяқталуын қызыл түстің пайда болуынан бақылайды, 1 мин араластырғанда тұрақты түсі кетпеуі тиіс.

Хлоридтің құрамын кері титрлеуге арналған формула бойынша анықтайды.0,1н ерітіндінің С1^- бойынша титрі 0,003545 г/мл – ге тең.

4) Индикатордың дайындалуы.

Шамамен 40%-ды темір-аммонийлы индикаторды сулы ерітіндісінде дайындайды. Қыртысты сүзгі арқылы ерітіндіні сүзеді және сүзіндіге тамшылап концентрлі HNO₃ ерітіндінің ашық түсі пайда болғанша қосады.

Әдетте тәжірибеде екі натрлы тұзды ЭДТА қолданады, ол комплексон ІІІ немесе трилон Б деп аталады. Сатылымда келесі атаумен болуы мүмкін: титриплекс ІІІ, идранал, хелаплекс ІІІ (Na₂H₂Y * 2H₂O).

ЭДТА диссоциациясының теңдеуі

Әр түрлі дәрежелік диссоциациясының қарым – қатынасы рН ерітіндісінің белгісімен анықталады.

Қосынды константа жеке константалардың туындылары болып табылады және 10^-21,09 – ге тең, рK=21.09 – ге тең келеді. Бұл дерек HY^-3 өте әлсіз қышқыл екенін көрсетеді. Сондықтан H₄Y ерітіндісінде Y^-4 ион концентрациясы аз.

Комплексонометриялық титрлеудің негізгі шарты талап реакцияны ұсыну болып келеді, ол осындай жолмен жүреді, комплексте эквиваленттік нүкте анықталған катион тәжірибе жүзінде байланысуы қажет. Бұл комплекстің тұрақсыз константасы өте аз болуы керек. Анықталған катион металлиндикатормен комплекс түзуі керек, үлкен төзімділігімен ерекшеленетін олардың комплексі мен комплесонынан қарағанда.

ЭДТА титрленуі немесе Б трилон қатал анықталған шартпен жүреді олардың ішінде көбі көптеген белгіленген белгіні рН титрленген ерітіндіні орындау болып табылады.

Күшті қышқыл ерітінділерде рН<3 болған жағдайда комплексті қосылыс аз тұрақты қышқыл болып келеді.Күшті сілтілі ерітіндіде рН>10 оксикомплексті қосылыстардың қалыптасуы байқалады.

ЭДТА - түссіз, суда және этанолда нашар еритін қосылыстар. Олар екі немесе одан да көп жоғарызарядталған металл иондарынан суда еритін тұрақты хелаттарды түзеді.

Натрий тұздары ЭДТА суда жақсы ериді,ал органикалық еріткіштерде нашар ериді.

ЭДТА диссоцияциясы сатылай жүреді
H₄Y=H₃Y^-+H⁺, [H₄Y]/[H⁺][H₃Y]=K_H4Y
lgK_H4Y=Pk₄=2.0
H₃Y^-=H₂Y^-2+H⁺, [H₃Y^-]/[H⁺][H₂Y^-2]=K_H3Y
lgK_H3Y=Pk₄=2.67
H₂Y^-2=HY^-3+H⁺, [H₂Y^2-]/[H⁺][HY^-3]=K_H2Y
lgK_H2Y=Pk₄=6.16
HY^3-=Y^-4+H⁺, [HY^3-]/ [H⁺][Y^4-]=K_HY
lgK_HY=Pk=10.26

Жалпы түде былай жазуға болады

Жеке тұрақтылардың туындысы болатын, негізгі тұрақты 10^-21,09-ге тең. Ол PK=21,09-ға сәйкес келеді.

Бұл мәлеметте HY^3- өте әлсіз қышқыл екенін білдіреді. Сондықтан H₄Y ертіндісіндегі Y^4- ионының концентрациясы өте аз.

Комплексті титрлеудің басты шарты болып реакцияда берілген анықталатын катиондар эквивалентінде бір-бірімен комплекс болып және де анықталатын катиондар металлиндикатор арқылы түзілуі қажет,өйткені ол өзінің беріктілігімен ерекшеленеді.

ЭДТА немесе Б трилонымен титрлеу белгілі бір қатаң жағдайда өткізіледі. Ондағы көңіл аударарлығы титрленетін ерітіндінің рH мәнін қадағалау.

PH мәні 3-тен үлкен өте қышқыл ерітінділерде беріктілігі аз қышқыл комплекстік қосылыстар түзіледі. рH мәні 10-нан кіші өте сілті ерітінділерде оксикомплексті қосылыстардың немесе анықталатын катиондардың гидроксидтерінің тұнбаларының түзілуі байқалады. Есте сақтайтын жайт, бұл анықталатын катиондардың түзілуі кезінде сутегі катиондары босап шығып, ерітіндінің рH мәні төмендейді. Сондықтан егер титрленетін ерітінділер буферлік қоспаның әсерімен қорғалмаса, рH мәні мүлдем төмендеп кетіп керек комплекстік қосылыстар түзілмейді. рH мәнін белгілі деңгейде ұстап тұру үшін, титрлеуді буферлік ерітінділерде жүргізу керек.

Мысалы, өте сілтіл ерітінділерде келесі реакция жүреді.
Y^4-+M^v-4=MY^v-4
Сол кезде рH мәні 4-5-ке дейінгі негізгі ерітінділерде комплекс түзуші ион болып H₂Y^2- табылады.
H₂Y^2-+M^v+=MY^v-4+2H⁺
Осы реакцияның нәтижесінде сутегі иондары босап шығады. Сутегінің мәні тәжірибелік болғандықтан, сыйымдылығы жеткілікті буферде жүргізілуі тиіс.

рH мәнінің лезде көтерілуін болдырмау үшін, көп катиондарды титрлеудің аммиактік-буферлік ортада жүргізеді. (NH₄OH+NH₄Cl) PH=8-9-ға тең.

Комплексметрлік титрлеу кезінде рH мәнін бірқалыпты ұстап тұру үшін, келесі буферлік ерітінділер қолданылады: рH-1 0.1н HCl, рH-2 амин сірке қышқылының (гликол) қоспасы және оның тұз қышқылының тұздары.

Қатты түрдегі гликольді өте қышқыл ерітіндіге қосады (0,2-0,5 100 мл ерітіндіге)

рH 4-6,5 ацетаттық қоспа: 1 н ерітіндіге натрий ацетаты және 1н сірке қышқылы. Ертінділерді қолданар алдында бірдей көлемде араластырады.

рH 5,5 ацетаттық қоспа: 540 г . натрий ацетатын суда ерітіп, 1л ертінді жасап, ол ерітіндіге 500 мл 1 н сірке қышқылы ерітіндісін қосады.

рH 6,5-8 үшэтаноламин және оның тұз қышқылы ертіндісін қолданар алдында бірдей көлемде араластырады.

рH 8,5-9 аммиакті-ацетаттық қоспа: 500 мл концентрленген аммиакқа 300 мл суық сірке қышқылын қосады. Оны сумен араластырып 1 л-ға дейін жеткізеді.

рH 9 борлы қоспа: 100 мл 0,3 М бор қышқылы ерітіндісін 45 мл 0,5н күйдіргіш натр ерітіндісімен араластырады.

рH 8-11 1 н аммонийдің хлориді ерітіндісін қолданар алдында бірдей көлемде араластырады.

рH 1: 750 мл концентрленген аммиакқа 70 г аммоний хлоридің қосып сумен араластырып 1 л-ға дейін жеткізеді.

рH 11-13 0,1 н күйдіргіш натр ерітіндісі

Түзілетін комплекстердің құрамы өте сирек кездеседі. Катион зарядына қарамастан ЭДТА мен металл катионының қатынасы 1:1-ге сәйкес келеді.

Жалпы 1-2 иондарға қарағанда 3 және 4 заряды бар иондар беріктілігі жоғары комплекстер түзеді. Комплексті титрлеудің соңғы нүктесі, ерітіндідегі анықталатын металл ионы және реагенттің массасы эквивалентке сәйкес келгенде ғана аяқталады.

Эквивалент нүктесі деп титрлеу нүктесін есептейді. Онда қосылған реагенттің санына байланысты металл ионының концентрациясының максимал өзгеруі жүреді.

Титрлеудің ақырғы нүктесін анықтау үшін ең алдымен, титрленетін ерітіндінің кейбір қасиеттерінің ерітіндіге металл ионының эквивалент санына тең титрант қосқанда тез өзгеруі қажет. Егер экивалент нүктесінде ерітіндінің түсі өзгерсе, онда титрлеудің ақырғы нүктесі визуалды түрде белгіленуі мүмкін. Өте көп мөлшерде катионы бар ЭДТА-ның сары түсті немесе мүлдем болмаған комплекстер түзеді. Сондықтан түстің өзгерісін қадағалау үшін, комплекстүзуші қосылыстарды, яғни металлиндикаторларды қосады. Индикатор металл ионымен әрекеттесіп, боялған хелат түзеді. Оның тұрақтылығы ЭДТА мен сәйкес металл комплексінің тұрақтысынан кем болмауы керек. Нәтижесінде титрлеудің ақырғы нүктесінде ЭДТА металлы бар бояғышты комплекстен ығыстырады. Егер халеат пен бояғыш әр түрлі түсті болса, осы реакция ерітіндінің түсінің өзгеруіне алып келеді.

Қара эриохром Т Металл хелатының қара Т эриохромы.

Ксиленді-тоқсары- трифенилметан қатарындағы органикалық бояғыш. Индикаторлардың өзі сары түске боялған. рH<7 қышқыл ортада ол [Zn²⁺, Th (IV),Zn (IV), т.б. ] иондармен қызыл түсті комплексті қосылыстарды түзеді. Бояу өтімділігі өте тез жоғарыда көрсетілгендерден басқа, пурпур қышқылының аммоний-гидроксид тұзы, қара-көгілдір пирокатехин және т.б.

Индикация тәсіліне қарамастан титрлеудің ақырғы нүктесі келесі титрлеу әдістерімен ажыратылады: тура, кері, алканиметриялық, араластыру әдісі бойынша қосымша титрлеу. Тура титрлеу кезінде эквиваленттік нүктеге жету үшін талданатын металл ерітіндісіне бюреткадан титрленген ЭДТА ерітіндісін қосады. рH тұрақты болу үшін көбіне титрлеу буферлік ерітіндіде жүргізіледі. Тура титрлеу кезінде анықталатын катионның концентрациясы алдымен ақырындап төмендейді, сонан соң эквивалент нұктесінің қасында тез түседі. Бұл кез еңгізілген индикатордың түсінің өзгеруі кезінде комплекс- түзуші металл катиондарының концентрациясының лездік өзгеруі байқалады. Осы арқылы Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Co²⁺,Zn²⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ және т.б.анықтауға болады.

Егер анықталатын металға сәйкес металл индикатор табылмаса, немесе осы металл титрлегенде тұнбаға түссе, онда араластыру әдісі арқылы титрлеуді қолданады. Анықталатын металл ерітіндісіне цинк немесе ЭДТА-сы бар магний ерітіндісін қосады. Аммиактік ерітінділерде көптеген металдар тұрақтылығы жоғары комплекстер түзеді. Сондықтан осы металдар комплекстен ығыстырылады. Магний мен цинк келесі реакция кезінде босатылады.
M^X++MgY^2-=MY^X-4+Mg²⁺-ді
Тура титрлеу кезінде анықтауға болады. Осы сияқты катиондар үшін жақсы индикаторлар бар. Ол қара Т эриохром.

Кері титрлеу кезінде ерітіндіге дәл өлшенген көлемде ЭДТА ерітіндісін қосады. ЭДТА шығымы-ЭДТА санына сәйкес. Ол сынақ катиондармен байланыспайды, сондықтан стандартты басқа металдардың тұзды ерітіндісімен титрленеді. Титрлеу үшін анықталатын металдың комплексі мен салыстырғанда тұрақтылығы аз металл ерітіндісі қолданылады. Көбінесе магний немесе цинк тұздары қолданылады. Алканиметриялық титрлеу кезінде сарапталатын ерітіндіге динитриленген ЭДТА тұзын қосады және сәйкес қышқылдау индикатор қолданып титрлейді

Көбінесе әр түрлі металдардан тұратын ерітінділерді сынақтан өткізу қажет және олардың саны анықталған болуы тиіс.

Комплексонометриялық титрлеудің катиондар қоспасын талдауға мүмкіндігі жоқ. Осындай есептерді шығару үшін 2 тәсіл қолданылады: алдын-ала бөлу немесе селектиливтіліктің анықтауышы жоғарылайтындай ететін титрлеу әдісін қолдану.

Титрлеу селективтілігін қажет мөлшерде рH-ты титрлеп және үстіне жасыратын қосылыстарды қосумен көтеруге болады.

Жасырушы реагенттер деп бір кез-келген катионмен немесе катион тобымен өте берік химиялық қосылыстар түзетін заттар аталады. Оларды қосқан жағдайда катиондар аналитикалық реагенттер арасында болмайды. Жеке катиондарды жасыру мақсатында қосымша комплекстүзуші заттарды қосады. Мысалы тартраттар немесе Mg²⁺,Pb²⁺,Zn³⁺ үшін цитраттар, тайрон (динатрилік тұз-1,2, диоксибензол-3,5 ,дисульфақышқылдар) немесе Be²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺ үшін натрий фториді,Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ т.б.және калий циониді.

7 Трилон Б ерітіндісін даярлау

Трилон Б (этилендиаминтетрасірке қышқылының динатрилік тұзы,комплексон ІІІ,триплекс ІІІ,иргалона,верина,ЭДТА)

Формуласы: C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂+2H₂O. Молекулярлық салмағы: 372,242. Э =186,125

ЭДТА ерітіндісін этилендиаминтетрасірке қышқылының динатрилік тұзын суда ерітіп алады. Құрғақ қосылыс алу үшін оны 80⁰ С-да 4 күн бойы кептіру керек (ол кезде 0,3-0,5 % бастапқы салмағы жоғалады). Жоғары температурада қыздырып, дегидратацияланған тұз алады. Бірақ ол гигроскопиялығына байланысты дәл сол ерітінді алуға жарамсыз.Оны міндетті түрде фосфор ангидриді астындағы эксикаторда сақтау керек.

Трилон Б ерітіндісінің концентрациясы молярлік бірлік (нормальді бірлікте емес) көрсетіледі. Трилон Б-ның 1 л ерітіндідегі өлшемі 5-ші кестеде көрсетілген.
Кесте 5 – Трилон Б-ның 1 литр ерітіндідегі мөлшері

Трилон Б өлшендісін суда ерітіп, көлемін 1 л-ға дейін жеткізеді. ЭДТА ерітінділерінің титрі оны полиэтилендік ыдыста немесе иендік шыны құтысында сақтаса ғана жарамды. Трилон Б ерітіндісін дайындауда таза суды қолдану үлкен рөл атқарады. Таза дистильденген суды тексеру үшін 100 мл суға 5 мл аммиакті-буферлік ерітінді (рH 10) және 0,2-0,32 қара-көк хромды қышқыл (1% NaCl қоспасы) қосады. Пайда болған көгілдір немесе қара көгілдірлеу түсі бар көгілдір бояу оның жарамдылығын көрсетеді. Қара көгілдір түс 1-2, 01 н ЭДТА ерітіндісінен көгілдір түске ауысады.

45 г CaCO₃ бар 500 мл 100-105 С⁰да тұрақты салмаққа дейін кептірілген өлшенді сыйымдылығы 1 литр болатын колбада 20 мл HCl (араластырылған) ұнтақты ерітеді. Осындай ерітіндінің 1 мл-да 2,004 мг Ca бар. Ерітінді 0,1 н-ге сәйкес келеді.

2) Титрлеуді жүргізу

20-30 г стандартты кальций ерітіндісін 100 мл көлемге дейін сумен араластырып, оған 5 мл 1н NaOH (рH 12-ге дейін) ерітіндісін қосады. 0,05-0,1 мурексид қоспасына натрий хлоридін (оған аздаған порциялармен шпательмен салып,оны ерітіндінің қызғылт түске боялғанша дейін) қосады да 0,05 М титрлейді. Трилон Б ерітіндісімен қызғылт түстен амметист түске өткенше дейін титрлейді.

Трилон Б ерітіндісінің түзеті коэффициентің мына формуламен есептейді.

К=V/V₁

ерітіндісінің көлемі,мл

V₁ – титрлегенде шығындалған 0,05 М трилон Б

ерітіндісінің көлемі,мл

Бірінші индикаторды қолданған кезде шарап-қызыл түс көк түске ауысуы байқалады, ал сульфарсазенді қолданғанда түс тоқсары-қызғылттан лимонды сарыға ауысады.

0,1 н цинк тұзы титрін анықтап дайындау: құрамында 99,95% цинкі бар дәл өлшенді (3,269 г), таза металдық цинкті (МСТ 3640-65 бойынша) немесе (МСТ 989-62 бойынша) реактивті ұнтақ металдық түйіпшіктелген цинкті алады. Оларды алдын-ала қалайы пышақпен тотығудан тазартып, ұсақ қылып ұнтақтайды және сол кезде дәлме-дәл 0,0002 г өлшейді. Өлшендіні фарфор ыдысқа салып, сулы моншада 100 мл су мен 15мл азот қышқылында қыздырып ерітеді.Сонан соң шыныны мұқият сумен шаяды. Оны сол ыдысқа жинап, ерітіндіні 3-4 мл қалғанша буландырады. Ыдыста қалған қалдықты көлемі 1 литрлік колбаға шайып құяды да, сумен белгіленген жерге дейін жеткізеді. Ерітінді 1 ай ішінде жарамды. Ұнтақты еріту үшін азот қышқылының орнына тұз қышқылын қолдануға болады. Бұл кезде өлшенген ұнтақты өлшемдік колбада еріту керек. Сонымен қатар цинк сульфатының ерітіндісін де қолдануға болады. Оны өте кристалданған тұздан дайындайды. Ол үшін 14,378 г цинк сульфатын сумен араластырып, өлшемдік колбада ерітеді, содан кейін көлемін сызыққа дейін жеткізеді. Формуласы ZnSO₄·7H₂O Мысалы: салмағы 287,54 Э _ZnSO4*7H2O-143,77 0,1 н 1 л ZnSO₄·7H₂O ерітіндісі шығады. Титрді анықтау үшін трилон Б ерітіндісін рH-9,5-10-ға тең 0,1 н буферлік ерітінді дайындау керек. Ол үшін 54 г NH₄Cl-ды 100-200 мл суда ерітеді. Алынған ерітіндіге 300 мл 25%-ті аммиак ерітіндісін қосып сумен оның көлемін 1 л-ға дейін жеткізеді. Ерітіндінің рH-ын рHметрмен тексеріп, керек жағдайда қышқыл, сілті немесе аммиакты қосып, керек мөлшеріне дейін жеткізеді.

Титрлеуді келесідей жүргізеді: 0,1 25 мл цинк тұзы ерітіндісіне 5 мл буферлік ерітіндіні қосып, оған 0,1 г қара Т эриохром индикаторлық қоспасын және 70 мл су қосады немесе калий хлоридібар индикатор қоспаны 0,1 г индикаторды жағып, 10 г NaCl бар агатты талқагдағанша дайындайды.

Ерітіндіні дайындау: 0,2 г индикаторды 100 мл-ға дейін этил спиртімен толтырады. Қара шыны құтыда сақтайды. Ерітіндіні араластырады және бюреткадағы 0,01-0,02 мл көлемдегі трилон Б ерітіндісімен титрлейді. Эквивалент нүктесінде титрленетін ерітіндінің түсі қара көгілдір-қызылдан көк түске (қара Т эриохром қолданғанда)ауысады.

Трилон Б ерітіндісінің түзету коэффицентін келесі формуламен есептейді

К=V/V₁
мұндағы V – титрлеуге алынған 0,1 н цинк тұзы ерітіндісінің

көлемі,мл

V₁ – титрлеуге шығындалған трилон Б 0,1 н

ерітіндісінің көлемі,мл

Бірақ көптеген жағдайларда аммонийді анықтау үшін кері титрлеу әдісін ұсынады. Титрленген қорғасын ерітіндісін және ксиленді-тоқсары индикатормен цинкті қолдануға болады. Сонымен цинк ерітіндісі мен дитизон бар индикатор арқылы да титрлеудің соңғы нүктесі анық көрінеді.

7.1.1 Cu,ЭДТА,ПАН индикаторларымен алюминиді анықтау

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 1-100 г Al

Анықталған рH-3

Реактивтер: ЭДТА 0,1 М немесе 0,0001 М көк бромфенол ерітіндісі, 0,1%-ті ЭДТА-ның эквивалентті сулы ерітіндісі(0,1 М ЭДТА мен Cu ІІ) тұзының ерітіндісін араластырып жасалған ерітінді. ПАН-этанолдағы қаныққан ерітінді.

Сынақ нәтижесінде қышқыл тамызады содан 25%-тік аммиак ерітіндісін қосып отырып PH-ты 0-ден 1-ге дейін жеткізеді. Сұрлы-көгілдір түс алу үшін ерітіндіге 1 тамшы көгілдір бромфенол және қатты аммоний ацетаты ерітіндісін қосып, одан кейін 1-2 тамшы ерітінді қосады. (ішінде мыс пен ЭДТА және қара көгілдір түс беретін ПАН ерітіндісі бар.)

Қайнағанша қыздырады да,салқындатпай,титрлеуді жүргізеді. Титрлеудің ақырғы нүктесіне келгенде индикатордың түсі сары түске өзгереді. Өйткені, ЭДТА мен мыс аммонийға қарағанда тез әрекеттеседі, бірақ ерітінді тағы да көгілдір түске боялады, сондықтан титрлеудің аяғында титрантты тамшылап қосады. Титрлеудің соңғы нүктесі ерітіндінің түсі 80⁰С ішінде тұрақты болып қалғанда ғана бітеді. Сенімділік үшін ерітіндіні тағы 1 минут қайнатқанда, ерітіндінің түсі қызғылт түс алады. Ол түс ЭДТА ерітіндісінің 1 тамшысын қосқанда жоғалады. Mg, Ti, Mn сияқты сілтілік-жер металдардың иондары анықтауға кедергі жасамайды.Т емір алюминиймен бірге титрленеді.

7.1.2 Ксиленді-тоқсары индикатор және цинк ерітіндісімен AІ-ді кері титрлеумен анықтау.

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 10-100 мг Al. Анықталған рH 5-6.

Реактивтер: 0,1 М ЭДТА ерітіндісі, 0,1 М ZnSO₄ ерітіндісі

1г ксиленді-тоқсары индикаторды 99 г KNO_3-пен араластырады. Ерітінді 0,1 М 5 мл ЭДТА ерітіндісін және 2 мл 1 н тұз қышқылын қосып, қайнағанша қыздырады және қайнап жатқан моншада 1 минутқа қояды. Суығаннан кейін натрий ацетаты ерітіндісімен рH 5-6-ты орнатады. Одан кейін 30-50 мг индикатор қоспасын қосады да, цинк сульфаты ерітіндісімен сары түсі қызылға ауысқанша титрлейді.

7.1.3. Дитизон мен цинк ерітіндісімен Al-ді кері титрлеумен анықтау.

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 10-100 мг-ға дейін Al

Анықталған PH 4-6

Реактивтер: 0,1 М ЭДТА ерітіндісі, 0,1 М ZnSO₄ ерітіндісі

Дитизон- жаңа дайындалған этанолдағы немесе метанолдағы ерітінді.

Сынақ ерітіндісін алдынғы тәжірибедегідей дайындау. Алынған рH 4-6 ерітіндіні көлемі бірдей метанолмен араластырып, оған 0,5 мл дитизон қосып, ЭДТА шығыны цинк сульфаты ерітіндісімен түсі қоңыр-қара көгілдірден қызғылт-қызылға дейін өзгергенге дейін титрлейді.

Жағымды нәтиже алу үшін концентрация 100 мл ерітіндіде 10-нан 5 мг-ға дейін темір болуы керек. Темір комплексі баяу түзіледі, сондықтан титрлеуді 60⁰ С-да жүргізеді.

Ең танымал әдіс темірді сульфасалицил қышқылымен анықтау.

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 20-50 мг Fe³⁺

Реактивтер: 0,1 М ЭДТА ерітіндісі

Сульфасалицил қышқылының ерітіндісін алу: 100 мл суда 5 г сульфасалицил қышқылын ерітеді.

Анықтауыш рH 2,5

Анықталатын қышқыл ерітіндіні 10 мл-ға дейін араластырып, қышқылдың шығымын NaOH ерітіндісімен бейтараптайды және рH 2,5 1 м CH₃COONH₄ ерітіндісімен орнатады.1мл сульфасалицил қышқылын қосқан соң ЭДТА-ның титрлеуін қызыл түс түссізденгенше жүргізеді. Титрлеуді аяқтаған соң 1-2 тамшы индикатор қосады. Егер титрлеу аяғында ерітінді түсі тағы қызыл болса, титрлеу жалғасады.

Ескерту: Осындай жағдайда темір ЭДТА-мен әрекеттеспейді. Сондықтан оны титрлеу алдында азот қышқылымен қыздырып қышқылдандырады. Титрлеуге Zn, Mn, Co, Ni және Cu сияқты сілтілік-жер металдар әсер етпейді. Кедергі жасайтын заттарды бөліп алу үшін концентрленген тұз қышқылынан алынған темір мен метилбутил- кетонның қасиетін қолданады. Су фазасын бөліп алған соң органикалық фазаны сумен араластырады. Сонда темір сулы фазаға өтіп, кедергі жасайтын элементер аз анықталады. Сулы ЭДТА ерітіндісін қолданғанда ерітінді түсінің өзгеру анықтылығы титрлеу соңында төмендейді. Бұны болдырмау үшін титрлеуді жоғары температурада өткізеді.

Ацетатты-буферлік ерітіндіні қолданғанда сірке қышқылы ерітіндісінің концентрациясының аз болуы керек, өйткені ацетатты комплексі болғанда темірді титрлеудің соңғы нүктесін анықтау қиын. Салицил қышқылын, роданидтерді, тайронды, бензгидроксам қышқылын индикатор ретінде қолдануға болады.

7.3.1 Қара эриохром Т мен CD-ді анықтау

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 25 г-ға дейін Cd

Анықтауыш PH 10

Реактивтер:0,01 М ЭДТА ерітіндісі

Индикатор:1г қара Т эриохромды 99г NaCl араластырады.

Буферлік ерітінді: 1000 мл суда 25% 5-70 мл аммиакпен 70 г NH₄Cl.

Аз қышқылды сынақ ерітіндісіне талданатын ерітіндінің әр 100 мл буферлік ерітінді және 50 мг индикатор қоспасын қосады, сонан соң ерітіндінің қызыл түсі көгілдірге өзгергенше титрлейді.

Ескерту: цинкті кадмиймен бірге титрлейді, титан мен аммоний және сілтілік-жер металдарды фторидтер арқылы жасыруға болады. Аммиактік-буферлік ерітіндінің концентрациясы өте жоғары болмауы керек, өйткені титрлеудің соңғы нүктесі анық емес болады. Сондықтан күшті қышқыл ерітіндіні алдын-ала рH 3-4 NaOH ерітіндісін қосып бейтараптайды. Ол кейін буферлік ерітінді қосқанда еріп кетуі керек.

7.3.2 Ксиленді-тоқсары индикатормен CD-ді анықтау

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 100 мг-ға дейін Cd

Анықтауыш PH 6

Реактивтер:ЭДТА 0,1 немесе 0,01 М ерітінді

Индикатор: 1г ксиленді-тоқсары 99г KNO₃ пен араластырады.

Әлсізқышқыл сынақ ерітіндісіне 50 мг индикатор қоспасын қосады. Қатты уротропинді қосқан соң рH 6-ға дейін жеткенше, ЭДТА ерітіндісімен титрлейді. Титрлеудің ақырғы нүктесінде ерітіндінің түсі сары түске тез ауысады.

Ескерту: Магний мен сілтілік-жер металдар анықтауға кедергі жасамайды. Мысты натрий тиосульфатымен жасыруға болады. 1,2 әдіспен 20%-ті утропин немесе 3 М CH₃COONH₄ ерітіндісін дайындау керек.

Тартраттарды қолданғанда орнына қара-көгілдір пирокатехинді қолдануға болады.Жұмыс шарты бұған байланысты өзгермейді.

Мөлшері:100 мл ерітіндіге 30 мл-ға дейін Mn

Анықтауыш PH 10

Реактивтер: 0,1 немесе 0,01 М ЭДТА ерітіндісі

Индикатор: 1 г қара Т эриохром индикаторын 99г NaCl-ға қосады.

Буферлік ерітінді: 70 г NH₄Cl-ды 25% 570 мл аммиак ерітіндісінде ерітіп сумен 1000 мг-ға дейін араластырады.

Триэтаноаминхлорид,25% ерітінді

Қышқыл сынақ ерітіндісіне 10-15 мг триэтаноаминхлорид ерітіндісін және буферлік ерітінді мен шпательдің ұшыдай ғана аскорбин қышқылын қосады. NaOH-пен бейтараптап, буферлік ерітіндісімен рH-ты 10-ға дейін жеткізеді. Сонан соң шпательдің ұшындай индикатор қоспасын қосып, ЭДТА ерітіндісімен қызыл бояу көкке ауысқанша титрлеп титрлеудің соңғы нүктесін анықтайды.

Ескерту: анықтауға екі валентті металдар кедергі жасайды. Өйткені олардың көбі темір, сондықтан алдын-ала марганецті бөліп алады. Темір мен алюминийдің (5 мг-ға дейін) аздаған санын триэтаноламинмен жасыруға болады.

7.5.1 Мурексидпен мысты анықтау

Мөлшері:100 мл ерітіндіге 20 мг-ға дейін Cu

Анықтауыш PH 7-8

Реактивтер: ЭДТА 0,01 М ерітіндісі, мурексид- қаныққан сулы ерітінді, жаңа дайындалған, аммиак – 1М ерітінді, NH₄Cl – 1 М ерітінді

Әлсізқышқыл сынақ ерітіндісіне шамамен рH 8-ге дейін аммиак ерітіндісін қосады. Сонан соң 25 мг мысқа 10 мл аммоний хлориді мен 5 мг аммоний гидроксидін және мурексид ерітіндісін қосып ЭДТА ерітіндісімен сары түсі қара көгілдір түске өзгергенше титрлейді.

Ескерту: Басқа металдар болған жағдайда микротитрлеу жүргізуге болмайды. Сарапталатын ерітіндіге көп мөлшерде аммиакты қосуға болмайды, өйткені титрлеудің соңғы нүктесі анық емес болады.

7.5.2 Cu-ды ЭДТА мен ПАР индикаторымен анықтау

Мөлшері: 100 мл ерітіндіге 50 мл-ға дейін Cu

Анықтауыш PH 4,5

Реактивтер: 0,1 М ЭДТА ерітіндісі, 0,1 %-ті ПАР сулы ерітіндісі

Әлсізқышқыл немесе бейтарап сынақ ерітіндіге 0,5 мл 25% HCl ерітіндісін, 2 г аммоний ацетатын және ПАР ерітіндісін қосады. Сонан соң ЭДТА ерітіндісімен титрлеп түстің сары-қызыл түсі қара көгілдір арқылы жасылға өткенше титрлейді. Титрлеудің аяғында ЭДТА-ны ақырындап қосу керек.

Ескерту: Анықтауға магний мен сілтілік-жер металдар кедергі жасамайды.


7.6 Никель
Никельді кобальт пен мыс сияқты индикатор ретінде мурексид индикатор бар тура титрлеумен анықтауға болады. Анықтауыш рH: 10-12

Эквивалент нүктесі жақын жерде титрлеуді тез жүргізуге болмайды, өйткені реакцияның жылдамдығы тез. Cо пен Cu-ді титрлеуді аммиактің жоғары концентрациясында жүргізуге болмайды, ал никельді болады.

Никелді анықтауды мурексидті қолданып қолдану.

Мөлшері: 100 мл ерітіндіде 25 мг-ға дейін (микротитрлеуге де болады)

Анықтауыш рH 10-12

Реактивтер: ЭДТА 0,1 М ерітіндісі, мурексидтің қаныққан ерітіндісі (жаңа жасалған), Метил қызыл,ерітінді, NH₄Cl 1 М ерітінді.

Қышқыл сынақ ерітіндісін NaOH ерітіндісімен немесе метил қызылмен (осы индикатордың аздаған мөлшері келесі никельдің анықтауына кедергі жасамайды) аммиакпен бейтараптайды. Ерітіндіге 5 мл аммоний хлоридін, индикатор ерітіндісін және қаныққан аммиак ерітіндісін сары түс болу үшін қосады. Алдымен ерітіндінің түсі тоқсары, ал сонан соң ғана сары түске ауысады. Әрі қарай ерітіндіні 40⁰ С-да және 0,01 М ЭДТА ерітіндісімен түсі сарыдан қара көгілдір-қызғылтқа өзгергенше титрлейді.

Егер түсі тоқсарыға ауысса, ерітіндіге 1-2 тамшы аммиак ерітіндісін қосып, әрі қарай титрлейді.Титрлеудің ақырғы нүктесі жақындағанда жылдамдық азайғандықтан никельдің комплексінің түзілуі баяу жүреді, сондықтан титрлеуді ақырын жүргізеді.

Ескерту: Анықтауға кадмий, кобальт және цинктің аздаған мөлшері кедергі жасайды. Күмісті жасыру үшін йодты калийді, сілтілік-жер металдарды, сирек кездесетін жер фторидтерді қолануға болады, Fe (ІІІ), Al, Mn-ті триэтаноламинді қосып жоюға болады.
Бақылау сұрақтары және тапсырмалар

1) Қандай қосылыстар комплексондар деп аталады? Оларды қандай класқа жатқызады және олардың қасиеттері қандай?

2) ЭДТА-ның диссоциация теңдеуін жазыңыз?

3) Қандай нүктені қисық титрлеуде эквивалент нүктесі деп атайды?

4)Қандай заттарды металл-индикаторлар деп атайды? Металл-индикаторлардың әсер ету механизмі қандай?

5) Комплексометрияда қолданатын титрлеу әдістерін атаңыз?

6) Титрлеудің селективтілігін қалай көтеруге болады?

7) Қандай реагенттер жасырушы деп аталады?

8) ЭДТА жұмыс ерітіндісін қалай дайындауға болады? Дайындалған ерітіндінің титрін қалай анықтауға болады?

9) Егер цирконийдің ерітіндісін хромогенмен бірге қарадан көкке дейін титрлегенде 10,15 мл 0,1 н Na-ЭДТА ерітіндісі жұмсалса цирконийдің ерітіндідегі концентрациясы қандай болады?

10) Fe³⁺-тің ерітіндідегі санын келесі берілгендер бойынша анықтау қажет: ерітіндіге 15 мл 0,11 н Na-ЭДТА ерітіндісін қосты. Ақырғы шығын 3 мл 0,101 н ZnSO₄ ерітіндісімен титрленді.

11) Комплексонометрияда титрлеудің тез жоғарылауы келесі факторлардың қайсысына байланысты: температураға, комплекстік қосылыстардың тұрақтылық коэффицентіне, ерітіндінің концентрациясына, PH ортасына?

1)Аналитикалық химияда қолданатын комплексондар

2)ЭДТА-ның сулы ерітінділердегі диссоциациясы

3)ЭДТА-ның екі валентті металдармен әрекеттесу сызба-нұсқасы

4) ЭДТА мен металл комплекстерінің стихиометриялығы қандай?

5) Неге Ca²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ иондарының комплекнометриялық анықтауын аммиактік-буферлік ортада, ал заряды +3, +4 металл катиондарын қышқыл ортада жүргізеді?

6) ЭДТА-ның ерітіндінің PH-ына байланысты әр түрлі болу аумағы қандай?

7) Альфа (н) өлшемдерінің тәжірибелік мәні

8) Комплекстүзілудің белсенді тұрақтылық коэффициенттері

9) Комплекснометриядағы қисық титрлеу және оның міңездемесі.

10) Комплекснометриялық титрлегенде,соңғы нүктеге қалай жетеді?

11) Қисық комплекснометриялық титрлеуде эквивалент нүктесі

12) Металл-индикаторлар. Міңездеме. Металл-индикаторлардың әрекет механизмі

13) Иондандырылған және иондандырымаған жағдайлардың қандай қатынасында металл-индикатор ИП индикатор түсін анықтайды?

14) Комплекснометриядағы титрлеу қателіктері

15) Егер100 мл суды титрлегенде 19,20 мл 0,1012 н ЭДТА ерітіндісі жұмсалса судағы Mg-дің концентрациясы(мг-экв) қанша?

16) Егер осы ерітіндіні титрлеуге мурексид индикаторы бар 15,20 см³ 0,0300 М ЭДТА ерітіндісі жұмсалса ерітіндіде неше грамм мыс анықталған?

17) Комплекснометриялық әдіс бойынша мурексид, ПАР индикаторлары мен никель мен мыстың болуын қалай анықтайтындығын түсіндіру.

18) ЭДТА жұмыс ерітіндісін қалай дайындауды түсіндіру. Оны қалай стандартты күйге келтіруге болады?

19) Комплекснометриядағы титрлеу әдістері

20) Комплекснометрияда қандай буферлік ерітінділер қолданылады?

21) Комплексонның белсенді тұрақтылық коэффициентін есептеу

PbY^-2,егер қорғасынды 0,1 М буферлік-ацетаттық ерітіндімен(PH=5)

титрлегенде қандай болады? (Жауабы: 10^11,5)

22) 0,3100 г тең MgCl₂ өлшемін сыйымдылығы 250 см³ өлшемдік колбада ерітті. 25 см³ осы ерітіндіні титрлеуге 10,35 см³ 0,0250 М ЭДТА ерітіндісін шығындады. анықталатын тұздағы магнийдің %-дық мөлшерін есептеу қажет.

Әдебиет
1 Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М. : Химия, 1972. – 504 с.

2 Кельнер Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2т – М. : Мир, 2004. – Т1 – 608 с.

3 Бабко А.К. Количественный анализ. / А.К. Бабко, И.В. Пятницкий. – М. : высшая школа, 1962. – 508 с.

4 Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч1. – М. : Дрофа, 1989. – 320 с.

5 Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. – М. : Металлургия, 1977. – 399 с.

6 Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т2 – М. : Химия, 1965. – 554 с.

7 Лурье Ю.Ю.Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1979. – 365 с.

8 Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2-х кн. – М. : Высшая школа, 1996. – 462 с.

10. 
    Умланд Ф. И. др. Комплексные соединения в аналитической химии. – М. : Мир, 1975. – 531 с.
    
11. 
    Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование. / Г Шварценбах, Г Флашка. – М. : Химия, 1970. – 360 с.