Сравнительные характеристики реакций полимеризации и поликонденсации полимеризация поликонденсация

Сравнительные характеристики реакций полимеризации и поликонденсации полимеризация поликонденсация

• 1. цепная реакция присоединения активных центров (радикалов, анионов , катионов) к кратным связям мономеров.
• 2.не выделяется низкомолекулярное вещество.
• 3. молекулярная масса образующегося полимера практически не зависит от конверсии.
• 4. практически нет промежуточных олигомеров.

• 1.Ступенчатая реакция между функциональными группами многофункциональных мономеров.
• 2.выделяется низкомолекулярное вещество, которое необходимо удалять из реакционной среды.
• 3.молекулярная масса полимера зависит от конверсии, от константы равновесия, от Са\Св, от конц. низкомолекулярного вещества.
• 4. промежуточные олигомеры стабильны и способны к дальнейшим реакциям.

• Поликонденсация – процесс образования макромолекул в результате ступенчатого химического взаимодействия функциональных групп многофункциональных мономеров и n-меров, накапливающихся в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой.

• ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

• ГОМОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (1 мономер)

• полиамиды

• По типу участвующих в реакции мономеров мономеров поликонденсацию подразделяют на:

• простые полиэфиры

• СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (2 и более мономеров)

• простые полиэфиры

• полиамиды

• полиамиды

• сложные полиэфиры

• ИНТЕРСОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (3 мономера)

• полиамиды

• По топологии образующихся макромолекул поликонденсацию подразделяют на:

• ЛИНЕЙНУЮ (бифункциональные мономеры)

• ТРЕХМЕРНУЮ (полифункциональные мономеры)

• По значению константы поликонденсационного равновесия K поликонденсацию подразделяют на:

• K = k1/k-1

• равновесную (обратимую)

• неравновесную (необратимую)

• K  10100
• Степень завершенности реакции и степень полимеризации лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции

• К 103
• Степень завершенности реакции и степень полимеризации лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами

• Значения констант равновесия (К) для некоторых случаев поликонденсации

• Необратимая поликонденсация

• Обратимая поликонденсация

• Побочные химические реакции , в результате которых функциональные группы утрачивают способность участвовать в реакции роста.

• 1. Взаимодействие функциональных групп мономеров с монофункциональным соединением, присутствующим в виде примеси или специально введенной добавки – обрыв цепи.
• 2. Химическое превращение функциональных групп вследствие протекания побочных реакций:
• HOOC–R-COOH  HR-COOH + CO2
• ClOC-R-COCl + 2H2O  HOOC-R-COOH + 2HCl
• 3. Циклизацияа) внутримолекулярная (реагируют функциональные группы одной молекулы, 5–7 и 20–40 членные циклы)
• б) межмолекулярная (реагируют функциональные группы разных молекул)
• 4. Деструкционные процессы – реакции, приводящие к разрыву основной цепи макромолекул

• Кинетика поликонденсации

• Для поликонденсации характерно исчезновение мономера уже на ранних стадиях процесса, когда молекулярная масса продукта реакции ещё очень мала.
• Дальнейший рост цепи происходит при практически полном отсутствии мономера в системе (при полимеризации на ВСЕХ стадиях наряду с макромолекулами, активными макрорадикалами (анионами и катионами) присутствует мономер).
• При количественном анализе кинетики поликонденсации используют принцип Флори: активность реагирующих групп не зависит от длины цепи макромолекулы.
• Реакционная способность функциональных групп бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала ли его другая функциональная группа.
• Вязкость системы практически не влияет на скорость реакции, т.к. такие реакции проводят при повышенных температурах.

• Кинетика поликонденсации

• Мономеры взяты в эквимолярных количествах
• .
• Уравнение изменения концентрации
• функциональных групп:
• k – константа скорости реакции
• После интегрирования , введения начальной концентрации функциональных групп [A]0 и глубины превращения q (доли прореагировавших к данному моменту времени функциональных групп):

• Для необратимой поликонденсации и начальных стадий обратимой поликонденсации, когда обратной реакцией можно пренебречь:

• Для необратимой поликонденсации характерны высокие скорости (k до 105 л/моль.с), низкие значения энергии активации (8 – 40 кДж/моль); как правило, эти процессы сильно экзотермичны.

• 0

• 0.2

• 0.4

• 0.6

• 0.8

• 1.0

• 40

• 80

• 250

• 500

• 750

• 1000

• Pn

• q

• Необратимая поликонденсация:

• Для обратимой гомополиконденсации предельная в данных условиях молекулярная масса определяется термодинамическими факторами, т.е. значением константы поликонденсационного равновесия(K) и равновесной концентрацией низкомолекулярного продукта ( Z)

• Обратимые процессы характеризуются малыми скоростями (k равна 10-3 – 10-5 л/моль.с), сравнительно высокими значениями энергии активации (80 – 170 кДж/моль), они могут быть эндо- и экзотермическими.

• К

• [Z] = 10-3 моль/л

• [Z] = 0.3 моль/л

• [Z] = 5 моль/л

• 100

• 10

• 100

• Факторы, влияющие на молекулярную массу поликонденсационных полимеров

• Глубина проведения процесса q (необратимая поликонденсация)
• Эквимольность реагирующих между собой исходных соединений (молярное соотношение мономеров)
• Нарушения:
• Если в реакцию вводят неэквимольные количества исходных веществ. Тогда
• при q=1
• Если в реакционной смеси присутствуют монофункциональные соединения C, взаимодействующие с исходными веществами, то
• Если функциональные группы мономеров претерпевают химические изменения, превращаясь в группы, нереакционноспособные в условиях поликонденсации (циклизация, деструкционные процессы)
• Наличие низкомолекулярных продуктов реакции ( олигомеров)

• Если [CA]=[CB]=х0
• х0 – начальная концентрация функциональных групп

• хt – текущая концентрация функциональных групп

• конверсия мономера:

• 

• 2. Если [CA][CB], то вводится
• стехиометрический разбаланс:

• при q=1

• Доля n-мера в поликонденсационных полимерах определяется
• следующим образом:

• Числовая доля
• Весовая доля

• ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ
• Реакции проходят без выделения низкомолекулярного продукта !!!
• Полимочевины

• Полиуретаны

Сравнительные характеристики реакций полимеризации и поликонденсации полимеризация поликонденсация

• 1. цепная реакция присоединения активных центров (радикалов, анионов , катионов) к кратным связям мономеров.
• 2.не выделяется низкомолекулярное вещество.
• 3. молекулярная масса образующегося полимера практически не зависит от конверсии.
• 4. практически нет промежуточных олигомеров.

• 1.Ступенчатая реакция между функциональными группами многофункциональных мономеров.
• 2.выделяется низкомолекулярное вещество, которое необходимо удалять из реакционной среды.
• 3.молекулярная масса полимера зависит от конверсии, от константы равновесия, от Са\Св, от конц. низкомолекулярного вещества.
• 4. промежуточные олигомеры стабильны и способны к дальнейшим реакциям.

Конец синтеза ФФФХИ-2015 (химики) дальше задачи

• Как можно достичь одновременного снижения скорости реакции радикальной полимеризации винилового мономера и молекулярной массы образующегося полимера. Комментарий.
•  

• КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

• Поскольку мономер расходуется в основном на стадии роста, то скорость этой реакции совпадает с общей скоростью полимеризации

• Скорость полимеризации пропорциональна [I]0.5 и [M]

• Скорость полимеризации увеличивается с ростом температуры при Т<<Тпр

• Условие квазистационарности

• ДЛИНА КИНЕТИЧЕСКОЙ И МАТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕПИ

• Кинетическая цепь  – число молекул мономера, присоединившихся к одному образовавшемуся радикалу Rn до его гибели при обрыве цепи

• Материальная цепь (среднечисловая степень полимеризации) Pn – число элементарных актов присоединения мономеров на один акт гибели радикала Rn при обрыве и передаче цепи

•  
• Какой инициатор надо использовать, чтобы получить сополимер стирола с винилбутиловым эфиром состава 80:20? Схема реакции.
• Какой инициатор надо использовать, чтобы получить сополимер стирола с винилбутиловым эфиром состава 20:80? Схема реакции.

• С какими мономерами (приведите 2 примера) при сополимеризации ММА (Б) в присутствии трихлорида алюминия со следами воды образуются сополимеры, имеющие строение макромолекул ААААБААААААББААААААААБАААААААА
• Напишите схемы реакции и прокомментируйте.

• 3. Какая из инициирующих систем позволяет получить высоко-
• молекулярный полистирол с узким молекулярно-массовым
• распределением ( ММР ~ 1.1 )
• а) пероксид бензоила
• б) бутиллитий
• в) минеральные неорганические кислоты
• г) кислоты Льюиса
• ----------------------------------------------------------------------------------------
• 4. Оцените величины констант сополимеризации ra и rb,
• если при сополимеризации мономеров a и b получен сополимер структуры aaaaaaaaabbaaaaaaaaaa
• а) обе константы равны 1
• б) обе константы по величине стремятся к нулю
• в) r a 0 rb больше 1
• г ) ra больше 1 rb 0

• 1. Для каких значений n достигается максимальная вероятность образования циклических молекул в процессе
• синтеза сложных полиэфиров по реакции
• гомо-поликонденсации. А – (СН2)n - Б А= ? Б = ?

Конец синтеза

жүктеу 0,89 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: