Әдістері химиялық сараптаманың классикалық әдістеріне жатады. Бұл



жүктеу 203,69 Kb.
бет22/37
Дата13.02.2022
өлшемі203,69 Kb.
#35920
1   ...   18   19   20   21   22   23   24   25   ...   37
63584 (1)

Комплексонометрия





    1. Қысқа теорялық мәлімет

Хелатотүзуші реагенттер фотометрикалық және гравиметриялық анализ әдісінде кеңінен қолдануынақарамастан, 1945 жылға дейін әдебиетте хелатотүзуші реагенттер титрленген ерітінді ретінде мәліметтер жоқ. Шварценбах жұмысының арқасында аминосірке топталуының қосылысын зерттеу нәтижесінде хелаттық металдың пайда болуы металл ионының титрлеуі керемет әдістің негізіне қызмет ете алады, аналитикалық химияның көптеген тапсырмаларына оңайлықпен шешім таба алады.





H

R - N

CH 2

COO -

+ CH 2COOH

Бұл топтағы маңызды реагент этилендиаминтетрасірке қышқылы (ЭДТА немесе Н4У) болып табылады. Көптеген металдар хелат түзушілер (ЭДТА немесе Н4У, С10Н16О8N2) түріндегі қосылысты Шварценбах «комплексондар» деп атауға ұсыныс жасады.






OOC -

H -
H 2 CH
- СН2 - СН2 - N
CH - COO -


2
H

HOOC - CH 2 CH 2 - COOH
Комплексонды титрленген ерітінді ретінде қолдануға негізделген титриметриялық әдісті комплексонометрия әдісі деп атайды.

Әдетте тәжірибеде екі натрлы тұзды ЭДТА қолданады, ол комплексон ІІІ немесе трилон Б деп аталады. Сатылымда келесі атаумен болуы мүмкін: титриплекс ІІІ, идранал, хелаплекс ІІІ (Na2H2Y

* 2H2O).


NaOOC -

H 2 C

CH 2 - COONa

H NCH 2 - CH 2 N H

HOOC -

H 2 C

CH 2 - COOH

ЭДТА – түссіз, суда және этанолды қосылыста ерігіштігі төмен көбі екі немесе одан да көп көпзарядталған металл ионы суда ерігіш тұрақты хелат пайда болады. Натрлы тұз ЭДТА және суда жақсы ерігіш және органикалық ерітінділерде нашар ериді.

ЭДТА диссоциациясының теңдеуі
Н4У=Н3У-+,[H4Y] \ [H+] [H3Y-] = KH4Y IgKH4Y=PK4=2.0
H3Y-=H2Y-2+H+,[H3Y-] \[H+] [H2Y-2] =KH3Y lgKH3Y=Pk4=2.67
H2Y-2=HY-3+H+, +,[H2Y-2] \[H+] [HY-3] =KH2Y lgKH2Y=Pk4=6.16
HY-3=Y-4+H+, [HY-3] \[H+] [Y-4] =KHY lgKHY=Pk4=10.26
Жалпы түрде келесідей жазуға болады:
lgKHхY= lg[HхY]\ [H ] [Hх-1Y]=рKх

Әр түрлі дәрежелік диссоциациясының қарым – қатынасы рН ерітіндісінің белгісімен анықталады.

Қосынды константа жеке константалардың туындылары болып табылады және 10-21,09 – ге тең, рK=21.09 – ге тең келеді. Бұл дерек HY-

3 өте әлсіз қышқыл екенін көрсетеді. Сондықтан H4Y ерітіндісінде Y-4 ион концентрациясы аз.

Комплексонометриялық титрлеудің негізгі шарты талап реакцияны ұсыну болып келеді, ол осындай жолмен жүреді, комплексте эквиваленттік нүкте анықталған катион тәжірибе жүзінде байланысуы қажет. Бұл комплекстің тұрақсыз константасы өте аз болуы керек. Анықталған катион металлиндикатормен комплекс түзуі керек, үлкен төзімділігімен ерекшеленетін олардың комплексі мен комплесонынан қарағанда.

ЭДТА титрленуі немесе Б трилон қатал анықталған шартпен жүреді олардың ішінде көбі көптеген белгіленген белгіні рН титрленген ерітіндіні орындау болып табылады.

Күшті қышқыл ерітінділерде рН<3 болған жағдайда комплексті қосылыс аз тұрақты қышқыл болып келеді.Күшті сілтілі ерітіндіде рН>10 оксикомплексті қосылыстардың қалыптасуы байқалады.

ЭДТА - түссіз, суда және этанолда нашар еритін қосылыстар. Олар екі немесе одан да көп жоғарызарядталған металл иондарынан суда еритін тұрақты хелаттарды түзеді.

Натрий тұздары ЭДТА суда жақсы ериді,ал органикалық еріткіштерде нашар ериді.

ЭДТА диссоцияциясы сатылай жүреді
H4Y=H3Y-+H+, [H4Y]/[H+][H3Y]=KH4Y lgKH4Y=Pk4=2.0
H3Y-=H2Y-2+H+, [H3Y-]/[H+][H2Y-2]=KH3Y lgKH3Y=Pk4=2.67
H2Y-2=HY-3+H+, [H2Y2-]/[H+][HY-3]=KH2Y lgKH2Y=Pk4=6.16
HY3-=Y-4+H+, [HY3-]/ [H+][Y4-]=KHY lgKHY=Pk=10.26

Жалпы түде былай жазуға болады


lgKHxY=lg[HxY]/[H+][HX-1Y]=Pkx
Диссоцияцияның дәрежесі әртүрлі қатынаста ерітіндінің рH көрсеткішімен анықталады.

Жеке тұрақтылардың туындысы болатын, негізгі тұрақты 10-21,09-ге тең. Ол PK=21,09-ға сәйкес келеді.

Бұл мәлеметте HY3- өте әлсіз қышқыл екенін білдіреді.

Сондықтан H4Y ертіндісіндегі Y4- ионының концентрациясы өте аз.

Комплексті титрлеудің басты шарты болып реакцияда берілген анықталатын катиондар эквивалентінде бір-бірімен комплекс болып және де анықталатын катиондар металлиндикатор арқылы түзілуі қажет,өйткені ол өзінің беріктілігімен ерекшеленеді.

ЭДТА немесе Б трилонымен титрлеу белгілі бір қатаң жағдайда өткізіледі. Ондағы көңіл аударарлығы титрленетін ерітіндінің рH мәнін қадағалау.

PH мәні 3-тен үлкен өте қышқыл ерітінділерде беріктілігі аз қышқыл комплекстік қосылыстар түзіледі. рH мәні 10-нан кіші өте сілті ерітінділерде оксикомплексті қосылыстардың немесе анықталатын катиондардың гидроксидтерінің тұнбаларының түзілуі байқалады. Есте сақтайтын жайт, бұл анықталатын катиондардың түзілуі кезінде сутегі катиондары босап шығып, ерітіндінің рH мәні

төмендейді. Сондықтан егер титрленетін ерітінділер буферлік қоспаның әсерімен қорғалмаса, рH мәні мүлдем төмендеп кетіп керек комплекстік қосылыстар түзілмейді. рH мәнін белгілі деңгейде ұстап тұру үшін, титрлеуді буферлік ерітінділерде жүргізу керек.

Мысалы, өте сілтіл ерітінділерде келесі реакция жүреді.


Y4-+Mv-4=MYv-4

Сол кезде рH мәні 4-5-ке дейінгі негізгі ерітінділерде комплекс түзуші ион болып H2Y2- табылады.


H2Y2-+Mv+=MYv-4+2H+
Осы реакцияның нәтижесінде сутегі иондары босап шығады. Сутегінің мәні тәжірибелік болғандықтан, сыйымдылығы жеткілікті буферде жүргізілуі тиіс.

рH мәнінің лезде көтерілуін болдырмау үшін, көп катиондарды титрлеудің аммиактік-буферлік ортада жүргізеді. (NH4OH+NH4Cl) PH=8-9-ға тең.

Комплексметрлік титрлеу кезінде рH мәнін бірқалыпты ұстап тұру үшін, келесі буферлік ерітінділер қолданылады: рH-1 0.1н HCl, рH-2 амин сірке қышқылының (гликол) қоспасы және оның тұз қышқылының тұздары.

Қатты түрдегі гликольді өте қышқыл ерітіндіге қосады (0,2-0,5 100 мл ерітіндіге)

рH 4-6,5 ацетаттық қоспа: 1 н ерітіндіге натрий ацетаты және 1н сірке қышқылы. Ертінділерді қолданар алдында бірдей көлемде араластырады.

рH 5,5 ацетаттық қоспа: 540 г . натрий ацетатын суда ерітіп, 1л ертінді жасап, ол ерітіндіге 500 мл 1 н сірке қышқылы ерітіндісін қосады.

рH 6,5-8 үшэтаноламин және оның тұз қышқылы ертіндісін қолданар алдында бірдей көлемде араластырады.

рH 8,5-9 аммиакті-ацетаттық қоспа: 500 мл концентрленген аммиакқа 300 мл суық сірке қышқылын қосады. Оны сумен араластырып 1 л-ға дейін жеткізеді.

рH 9 борлы қоспа: 100 мл 0,3 М бор қышқылы ерітіндісін 45 мл 0,5н күйдіргіш натр ерітіндісімен араластырады.

рH 8-11 1 н аммонийдің хлориді ерітіндісін қолданар алдында бірдей көлемде араластырады.

рH 1: 750 мл концентрленген аммиакқа 70 г аммоний хлоридің қосып сумен араластырып 1 л-ға дейін жеткізеді.

рH 11-13 0,1 н күйдіргіш натр ерітіндісі

Түзілетін комплекстердің құрамы өте сирек кездеседі. Катион зарядына қарамастан ЭДТА мен металл катионының қатынасы 1:1-ге сәйкес келеді.

Жалпы 1-2 иондарға қарағанда 3 және 4 заряды бар иондар беріктілігі жоғары комплекстер түзеді. Комплексті титрлеудің соңғы нүктесі, ерітіндідегі анықталатын металл ионы және реагенттің массасы эквивалентке сәйкес келгенде ғана аяқталады.

Эквивалент нүктесі деп титрлеу нүктесін есептейді. Онда қосылған реагенттің санына байланысты металл ионының концентрациясының максимал өзгеруі жүреді.

Титрлеудің ақырғы нүктесін анықтау үшін ең алдымен, титрленетін ерітіндінің кейбір қасиеттерінің ерітіндіге металл ионының эквивалент санына тең титрант қосқанда тез өзгеруі қажет. Егер экивалент нүктесінде ерітіндінің түсі өзгерсе, онда титрлеудің ақырғы нүктесі визуалды түрде белгіленуі мүмкін. Өте көп мөлшерде катионы бар ЭДТА-ның сары түсті немесе мүлдем болмаған комплекстер түзеді. Сондықтан түстің өзгерісін қадағалау үшін, комплекстүзуші қосылыстарды, яғни металлиндикаторларды қосады. Индикатор металл ионымен әрекеттесіп, боялған хелат түзеді. Оның тұрақтылығы ЭДТА мен сәйкес металл комплексінің тұрақтысынан кем болмауы керек. Нәтижесінде титрлеудің ақырғы нүктесінде ЭДТА металлы бар бояғышты комплекстен ығыстырады. Егер халеат пен бояғыш әр түрлі түсті болса, осы реакция ерітіндінің түсінің өзгеруіне алып келеді.

Комплексті процестерде индикатор ретінде көбінесе хромметалды индикаторларды қолданылады. Олар: қою көк хром қышқылы, арнайы қара хромоген қышқылы (басқаша айтқанда қара Т эриохром немесе арнайы хромоген ЕТОО). Осы индикаторлар сілтілік (рH 7-10) ортада көк түс береді. Онда сәйкес шарап сияқты қызыл түсті металл халеаттары анықталатын металл катиондары бар. Б трилоны ерітіндісімен титрлегенде металл ионы индикатордан трилон Б-ға өтеді. Осы сәтте жеке индикаторлар бөлінеді. Эквивалент нүктесінде индикатор түсі қызылдан көк түске ауысады.

Қара эриохром Т Металл хелатының қара Т эриохромы.


-N=N- - хромофорлы азот тобы. Онда О-ның арасында азотқа қарама-қарсы орынбасарлар орналасқан. Олар хелатты түзуге қатысады.

Ксиленді-тоқсары- трифенилметан қатарындағы органикалық бояғыш. Индикаторлардың өзі сары түске боялған. рH<7 қышқыл ортада ол [Zn2+, Th (IV),Zn (IV), т.б. ] иондармен қызыл түсті комплексті қосылыстарды түзеді. Бояу өтімділігі өте тез жоғарыда көрсетілгендерден басқа, пурпур қышқылының аммоний-гидроксид тұзы, қара-көгілдір пирокатехин және т.б.





  1. жүктеу 203,69 Kb.

    Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   18   19   20   21   22   23   24   25   ...   37




©g.engime.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет
рсетілетін қызмет
халықаралық қаржы
Астана халықаралық
қызмет регламенті
бекіту туралы
туралы ережені
орталығы туралы
субсидиялау мемлекеттік
кеңес туралы
ніндегі кеңес
орталығын басқару
қаржы орталығын
қаржы орталығы
құрамын бекіту
неркәсіптік кешен
міндетті құпия
болуына ерікті
тексерілу мемлекеттік
медициналық тексерілу
құпия медициналық
ерікті анонимді
Бастауыш тәлім
қатысуға жолдамалар
қызметшілері арасындағы
академиялық демалыс
алушыларға академиялық
білім алушыларға
ұйымдарында білім
туралы хабарландыру
конкурс туралы
мемлекеттік қызметшілері
мемлекеттік әкімшілік
органдардың мемлекеттік
мемлекеттік органдардың
барлық мемлекеттік
арналған барлық
орналасуға арналған
лауазымына орналасуға
әкімшілік лауазымына
инфекцияның болуына
жәрдемдесудің белсенді
шараларына қатысуға
саласындағы дайындаушы
ленген қосылған
шегінде бюджетке
салығы шегінде
есептелген қосылған
ұйымдарға есептелген
дайындаушы ұйымдарға
кешен саласындағы
сомасын субсидиялау