С. Ш.Құмарғалиева коллоидтық химия

Мицелла түзудің термодинамикасы

жүктеу 5,89 Mb.

бет	55/105
Дата	25.10.2023
өлшемі	5,89 Mb.
	#44020

1 ... 51 52 53 54 55 56 57 58 ... 105

treatise128700

11.5. Мицелла түзудің термодинамикасы

БАЗ мицеллалары құрылымының күрделілігі олардың түзілу теориясын жасауға көптеген қиыншылықтар туғызады. БАЗ ерітіндісінің молекулалық (иондық) түрден мицеллалық күйге ауысуының термодинамикалық параметрлерін есептеу үшін, көбінесе, квазихимиялық тәсілді қолданады. Басқа әдістеме бойынша мицелланы фазалық бөлшек ретінде, ал мицелла түзу үрдісін фазалық ауысу деп қарастырады.

Квазихимиялық әдістің негізгі қағидасы бойынша мицеллалар БАЗ-дың жеке молекулаларының (иондарының) арасындағы қайтымды химиялық реакцияның өнімі ретінде қарастырылады:

мұндағы m – агрегаттану саны, [БАЗ] – беттік-активті зат, [БАЗ]_m – БАЗ-дың m молекуласынан тұратын мицелла.

Квазихимиялық әдістің тағы бір маңызды қағидасы: агрегаттық сан (т) БАЗ концентрациясына тәуелсіз, яғни концентрацияның артуымен тек ерітіндінің көлем бірлігіндегі мицеллалардың саны (концентрациясы ν_m) өседі, бірақ мицеллалардың түрі мен өлшемдері өзгермейді.
Квазихимиялық тәсіл бойынша БАЗ молекулаларының агрегаттануы мицелла түзу үрдісінің тура бағыты, ал олардың ыдырауы (дезагрегаттануы) осы үрдістің кері бағыты деп қарастырылады. Бұл тәсілдің дұрыстығын тәжірибелік нәтижелер дәлелдеді. Ядролық магниттік резонансты спектроскопия мәліметтері бойынша, мицелладағы жеке молекуланың «өмір сүру» уақыты 10^-7с, ал мицелланың жартылай ыдырау уақыты – 10^-3с÷1с құрайды.
Квазихимялық әдіс бойынша, мицелла түзу үрдісін әрекеттесуші массалар заңына сәйкес реакция тепе-теңдігінің константасы арқылы сипаттауға болады:

, (11.5)
мұндағы ν_m – мицеллалардың концентрациясы (көлем бірлігіндегі мицеллалар саны); N_A – Авогадро саны; С – БАЗ концентрациясы; m – агрегаттық сан.
(11.5) теңдеуі бойынша МТКК-дан жоғары концентрацияларда мицеллалар саны көрсеткіші m >>1 болатын дәрежелік функция ретінде өседі. БАЗ концентрациясының төменгі (C<C_МТКК) мәнінде ν_m = 0, яғни беттік-активті заттың барлық мөлшері жеке молекулалар немесе иондар күйінде болады.
Квазихимиялық тәсіл мицелла түзу үрдісінің термодинамикалық параметрлерін есептеуге мүмкіндік береді. БАЗ-дың молекулалық ерітіндісінің агрегаттық саны m болатын мицеллалық жүйеге ауысуының Гиббс энергиясының өзгеруі ( , Дж/моль) келесі өрнекпен сипатталады:

. (11.6)

Анықтама бойынша

, (11.7)

мұндағы – энтальпия; – энтропия; – температура.

Теңдеу бойынша Гиббс энергиясының өзгеруінің температураға тәуелділігінен мицелла түзу үрдісінің энтальпиясы (∆Н) мен энтропиясының (∆S) өзгерістерін анықтауға болады. Мицелла түзу «реакциясының» жылдамдық константасы (К_т) МТКК мәніне тең болады.
Яғни мицеллалардың түзілуі келесі термодинамикалық теңдеулерімен сипатталады:

, (11.8)

, (11.9)

мұндағы – мицелла түзу үрдісінің стандартты энтропиясының өзгеруі.

Энтальпиялық эффект мицелла түзілудің теріс белгімен алынған жылуына тең болады. Тура мицеллалар үшін көмірсутекті радикалдардың сумен әрекеттесуімен анықталады. Көптеген жүйелер үшін , яғни мицелла түзілу эндотермиялық үрдіске жатады. шарты орындалғанда, мицеллалар өздігінен түзіледі. оң мәндерінде және жағдайында термодинамикалық шарт орындалады. Мұндай жағдай көптеген мицелла түзгіш БАЗ-дар үшін орындалады.
Мицелла түзу үрдісіндегі энтропияның артуы гидрофобтық эффектіге байланысты. БАЗ молекуласының сулы ерітіндіден тура миццеллаларға ауысуы көмірсутекті тізбектермен әрекеттесуде болған су молекулаларын жылулық қозғалысқа кіргізеді. Осы үлгі көмірсутекті радикалдағы көміртек атомдар санының артуымен МТКК мәнінің азаюын түсіндіреді.
Кері мицеллалардағы мицелла түзудің энтропиясы БАЗ-дың полярлы топтарының - дисперсиялық ортаның полярсыз топтарымен әрекеттесуінің, сол топтардың мицелла ішінде өзара әрекеттесуіне ауысуының нәтижесі болып табылады.

жүктеу 5,89 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 51 52 53 54 55 56 57 58 ... 105